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橡膠加工工業(yè)中，模具結垢問(wèn)題是一個(gè)常見(jiàn)的現象。硫化過(guò)程中模具壁面上形成一層沉積物，并在隨后的生產(chǎn)循環(huán)中逐漸積累。先前的文獻論述過(guò)引起模具結垢的各種因素的影響。現在發(fā)現：對于在聚合體橡膠混合物中所包含的各種硫化物（和氧化鋅）來(lái)說(shuō)，硫化鋅是硫化過(guò)程中引起結垢的最煩人的反應副產(chǎn)物。沒(méi)有一種半-永久的脫模劑或永久性的（金屬）覆蓋層可以避免這種沉積。結論是 ：結垢最初是由附著(zhù)在模具上的硫化鋅（無(wú)機的沉積物）引起的，并形成一個(gè)灰色的沉積層。作為溫度的函數，混合物中低分子量的成份附著(zhù)在硫化鋅的微晶體上，并引起第二階段的沉積（有機沉積）。在一定時(shí)間內形成氧化產(chǎn)物，并引起碳的沉積。
         
 
 

        通過(guò)了解模具結垢的原因和模具的金屬表面硫化鋅微晶體形成的內在機制，有可能產(chǎn)生一種對目前的加工處理過(guò)程適用的辦法，來(lái)降低硫化鋅的形成，從而防止模具結垢。通過(guò)對結垢原因的研究，減少這種現象是很有可能的。
        有兩種可能的解決辦法來(lái)防止或減少污垢的形成:改變混合物的成份或改進(jìn)模子的表面。
        
        改變混合物成份減少模垢
        
        由于氧化鋅或硫化合而引起的模垢必須減少或被消除。大多數的沉積物與高含量的硫化物和氧化鋅有關(guān)，而這些成份又通常要在輪胎橡膠產(chǎn)品中應用。按體積計，輪胎是全球橡膠產(chǎn)品中違禁詞的一種（達到75%）。因此，大多數的實(shí)驗是用常用于輪胎生產(chǎn)中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料來(lái)進(jìn)行的。在通過(guò)改變混合物成份減少模垢方面，考察了硫化鋅的影響、短期的硫化實(shí)驗、和化合物成份的影響。
         
 

        ◆ 硫化鋅的確定
        
        本研究從考察硫化鋅的形成開(kāi)始，這是產(chǎn)生最初的污垢的根源。硫化實(shí)驗顯示有硫化鋅在金屬表面形成。通過(guò)放大1000倍的顯微鏡檢測內插件的沉積物，確定可見(jiàn)的最初微晶體，然后用RMA方法（Rontgen micro analysis）分析，如圖1所示。RMA元素分析檢測到有鋅和硫的存在。根據檢測到的硫和鋅的比例得出結論 ：微晶主要是由不可溶解的硫化鋅組成的（圖2）。為了確定的硫化鋅的存在，用一種物理的分析方法（AP-TPR）分析硫化后混合物中H2S的含量（間接方法）。一個(gè)模壓硫化實(shí)驗用來(lái)確定在有鐵存在的情況下硫化鋅的形成過(guò)程，該實(shí)驗是在密閉管道中在200℃和無(wú)氧的條件下進(jìn)行的，試管中含有異三十烷、氧化鋅、硫和高表面積的元素鐵。在該實(shí)驗中，借助RMA同樣檢測到硫化鋅。正如期待的一樣，兩個(gè)實(shí)驗都得出有硫化鋅形成的結果。然而，沒(méi)有證據表明，硫化鋅是在混合物和模子的界面上形成的，或者ZnS是在硫化過(guò)程中作為鋅和硫的反應副產(chǎn)物而形成的。
        
        為了確定橡膠混合物中硫化鋅的含量，應用了另外一種方法。模壓的橡膠在低溫下磨碎，制成小顆粒，再用丙酮提取，并用鹽酸和乙酸的混合物處理，金屬硫化物就分解了。產(chǎn)生的硫化氫用醋酸鎘緩沖溶液吸收，用碘量法測定所形成的硫化鎘。此外，將被萃取的橡膠在微波爐中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES進(jìn)行元素掃描。
         
 

        從這些結果可以得出結論：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產(chǎn)物而形成的。在硫化生產(chǎn)中，這個(gè)反應產(chǎn)物對橡膠產(chǎn)品和模具表面之間硫化鋅微晶體的形成是存在的和有用的。
        
        最可接受的假設是：硫化鋅是作為氧化鋅和硫的反應產(chǎn)物形成的。這種普通的化學(xué)反應在各種橡膠手冊中都有描述。一種簡(jiǎn)化的反應機制是：
        
        2RH+Sx + ZnO + (催化劑) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O
        
        大多數輪胎混合物每100份中含有5份氧化鋅和大約2份硫。對于一種輪胎混合物，可以計算：一個(gè)以100份橡膠（總量大約175份）為基礎的配方，含有2.8%(重量)的氧化鋅和1.1%（重量）硫。從反應式可計算出每1克氧化鋅大約生成0.6克硫化鋅。顯然，可產(chǎn)生相當數量的硫化鋅。實(shí)際上，只有存在于輪胎上層的硫化鋅是硫化鋅的微晶（可能是由金屬表面引起的）。在模具必須進(jìn)行清洗操作前